第二章 多晶衍射仪（续）

2.5 几种常用粉末X射线衍射实验技术的比较

研究粉末样品的X射线衍射最常用的实验方法目前除粉末衍射仪法外，还有粉末照相法和Guinier照相法。

粉末照相法即Debye-Scherrer照相法，其历史最悠久，从1916年Debye与Scherrer取得第一张粉末X射线衍射图，至今已有将近90年了，但是粉末照相法仍然是普遍使用的最基本的研究粉末衍射实验的方法。Guinier聚焦照相机的设计中应用了弯晶单色器，从而使这种照相机能够得到分辨率很高的严格单色辐射的粉末衍射照片，其应用现在也越来越广。

而具有实用价值的采用X射线检测器作为X射线强度测量手段的粉末X射线衍射仪直到1945年才出现，当时使用的检测器是Geiger-Muller计数管，称为X射线谱仪。1947年，W.Parrish改进了狭缝系统的设计，提高了衍射仪的角度分辨能力；以后Geiger-Muller检测器又逐渐被性能更为优越的正比检测器和闪烁检测器所代替，并且使用了脉冲幅度分析技术。新的X射线强度测量系统比Geiger-Muller计数测量系统更为复杂，它对X射线波长有一定的甄别本领，如果和适当的滤波片配合使用，能够取得单色化较好的接收效果，大大改善粉末衍射图的峰高/背底比，几乎可以和使用晶体单色器所得的衍射图相媲美。现代的粉末衍射仪还通过使用石墨弯晶单色器来得到严格单色的X射线衍射图，或通过使用高能量分辩本领的SSD；同时配有计算机系统，具有一定的自动工作和自动处理数据的功能。粉末衍射仪以其产生的粉末衍射数据的高质量（精确、高分辨），测量的迅速，自动化与智能化程度高等优异的性能，现在已成为应用最广、最普遍的一种粉末衍射实验技术。

粉末衍射仪法和粉末衍射照相法各有其优缺点，现比较如下：

1. 方法的特点：

粉末衍射仪法是在一个平面内用检测器连续地逐点测量每一个角度位置的强度，因此得到的是空间中一个剖面上衍射强度的分布曲线；而照相法则是用底片同时记录可摄角度空间内的全部衍射线。所以，若只需研究样品的个别衍射的线条或仅监测其存在和变化，用粉末衍射仪法更显特别的方便和迅速；但在需观察衍射环的外貌特点时（是否不连续，样品中是否存在择优取向等），则用照相法较为方便。

2. 对样品的要求

两种方法样品的最少需用量差别很大。要得到一张好的衍射记录图，粉末衍射仪所需的粉末的体积至少为0.1cm³，如果对谱线的强度数据要求不高，则只用0.02cm³体积的粉末即可，这和使用线焦点的聚焦型照相机时样品所需的最少量差不多。Debye-Scherrer照相法需要的样品量很少，用0.0015cm³便可以摄录一张很好的粉末照片。因此Debye-Scherrer照相法便于鉴定不均匀样品的物相组成——通过颗粒外观形状的差别或硬度、颜色、光性等的差异，用手检分离出少量颗粒，便足供照相所用了。而对于成块样品，则用衍射仪比较方便——不一定要把样品转变成粉末，只需加工出一个平面，便可用衍射仪进行检测。

    两种方法中，把粉末制成试样（粉末棒或粉末平板）的手续都很简单，但若样品需要避免环境气氛的影响（如样品易潮和易氧化的情况），则用Debye-Scherrer照相法容易解决。

3. 强度数据的质量

用粉末衍射仪法获得的衍射强度数据的准确度远高于照相方法。用衍射仪能直接获得衍射线的剖面（Profile），而照相法只能间接地通过测微光度计测量底片谱线黑度的剖面来得到。衍射仪的X射线强度测量系统能在自宇宙的背底计数(1计数/秒)至10⁴计数/秒这样大的强度范围内有很好的线性；而在照相方法中借助黑度标用眼力对比可测定一张底片上的衍射强度范围仅为20:1，由于黑度与X射线强度一般不呈线性关系，需经过黑度-强度校正后才能得到强度的数据。用多重底片法可以扩展强度的测量范围，但也增加了黑度-强度校正的复杂性。使用晶体单色器能够得到质量很好的衍射图。在粉末衍射仪中单色器可以有两种位置选择——放在入射侧或衍射侧的光路上，把单色器放在衍射侧可以避免由于单色器对入射线光谱剖面的影响而产生的衍射线剖面的畸变。在Guinier照相中只能放在入射侧，Debye-Scherrer照相法则实际上不使用晶体单色器。在衍射仪方法中还可以应用电子学的脉冲幅度分析技术作为一种单色化手段，因而即使不用单色器，仅用滤波片结合正比检测器或闪烁检测器加脉冲辐度分析器，便能得到峰高/背底比很好的衍射图，常常可以和使用晶体单色器的效果相媲美。在衍射仪方法中应用高能量分辨本领的SSD是一种几乎无损失的高效率的单色化方法，能成倍地提高衍射线的接收强度，衍射图有极佳的峰高/背底比。

4. 衍射角θ测量的准确度

在粉末衍射仪上用双重扫描法可以测量角度准至0.005°（2θ）的精度，而剖面重心的测量可以准至0.001°（2θ）；而在照相法中若用114.6mm直径的照相机，用游标尺测量衍射线的位置，对Debye-Scherrer照片可做到±0.1mm（相当2θ准到±0.1°）的精度，对Guinier照片可做到±0.05mm（相当2θ准到±0.025°）的精度。用测微光度计扫描照片测定衍射线的位置，准确度能比用游标卡尺测量时高些，但仍然不及衍射仪法。但是2θ测量系统误差的高精确校正，衍射仪法较其他方法都复杂。在进行高精确度2θ测量时，无论用衍射仪法或照相法测量，都要求精心安排的实验步骤，都需要很长时间。

5. 2θ分辨能力

粉末衍射仪的记录图和Guinier照片都可以达到很好的分辨效果。在良好的校直条件下，CuKα₁、Kα₂双重线在衍射仪图上于30°(2θ) 附近的范围上便能显现出来，而在Debye-Scherrer照片上很少能在90°(2θ) 以前的区域上能显现出来的。同一样品的衍射仪记录图和Guinier照片的光度计扫描图，其衍射峰的半高度宽仅为Debye-Scherrer照片的几分之一（在最佳分辨条件下进行比较），Guinier照相机的分辨力几乎是Debye-Scherrer相机的五倍。

6. 速度

粉末衍射仪能立即得到数据，因此若只需观测若干个衍射时，实验时间节省，而照相方法则不能按这种方式进行。衍射仪特别便于进行在动态过程中跟踪测量某些衍射峰的变化。

7. 特殊条件

在衍射仪上，样品周围有较大的空间，较之照相方法易于添加一些附属装置以便在一些特殊条件下（高温、低温、气氛、高压等）研究样品的变化。

8. 设备

照相法需要备有一个暗室，冲洗底片等暗室工作是一件麻烦的事情。但它对X射线发生器的要求不象衍射仪那么高，照相设备的使用、调整等也较简单，设备费用较低。衍射仪法的设备复杂，费用昂贵，但技术先进，容易自动化、智能化。

通过上面的比较，可见粉末衍射实验方法的选择，要看样品的形式与量以及对数据的要求。下表中列出了一些典型情况中方法的适用性。

表2-1 粉末衍射实验方法选择的比较

 

 

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